Produzione Biodiesel

Produzione di metilesteri

Gli oli raffinati non sono adatti ad essere utilizzati tal quali, soprattutto nei motori Diesel veloci, a causa della loro elevata viscosità (70-80 cSt al 20°C contro i 4-7 cSt del gasolio). Un netto miglioramento di questa caratteristica può essere ottenuto con il processo di transesterificazione (o esterificazione), che, come si può osservare in figura, ha come risultato più evidente la rottura della molecola del trigliceride in tre molecole più piccole e quindi meno viscose.



Come si può osservare la reazione di esterificazione, da un punto di vista chimico, è semplice.

Una difficoltà, invece, è dovuta al fatto che l'olio raffinato è costituito da una miscela in cui i grassi vegetali sono presenti sotto forma sia di trigliceridi che di digliceridi e monogliceridi: la reazione, quindi, deve essere ottimizzata sulla media delle caratteristiche di questi componenti.

Per ottenere un estere, quindi, occorre trattare l'olio raffinato con un alcol (metilico, nella quasi totalità dei casi, anche se varie prove sono state fatte con l'alcol etilico) e opportuni catalizzatori (normalmente alcalini - idrossido di potassio, idrossido di sodio o metilato di sodio) che aumentano la velocità e l'efficienza della reazione che può così avvenire a temperature e pressioni non elevate. Altrimenti si parla di tempi molto lunghi o di temperature dell'ordine dei 250°C. Per oli grezzi con acidità elevata (superiore a 1%) l'utilizzo di catalizzatori alcalini può portare alla formazione di saponi quindi sarebbe meglio usare quelli acidi. Normalmente però gli oli raffinati hanno una bassa acidità e perciò si impiegano proprio catalizzatori alcalini.

Il prodotto finale ha una viscosità inferiore (circa 6-7 cSt a 20°C - dello stesso ordine di grandezza di quella del gasolio) rispetto all'olio grezzo; le caratteristiche a freddo sono tali da renderlo idoneo per quasi tutti i climi; il numero di cetano aumenta di 12-15 unità; è inoltre possibile aggiungere combustibile minerale in qualsiasi proporzione.

Si ottiene anche un sottoprodotto: una fase acquosa a base di glicerolo, la cui raffinazione richiede impianti piuttosto complessi.

Il bilancio di massa semplificato dell'intero processo è il seguente:

1000 kg di olio raffinato + 100 kg metanolo = 1000kg biodiesel + 100 kg glicerolo

Poiché si tende ad ottenere un elevato tasso di conversione in estere metilico (se possibile superiore al 97%), occorre eliminare fosfolipidi e mucillagini e mantenere il tasso di acidità dell'olio il più basso possibile.

Per accelerare il processo si opera in due modi:

• aggiunta di metanolo/etanolo in eccesso (tipicamente in rapporto 1:6);
• eliminazione della glicerina formata.

Il metanolo non è totalmente solubile nell'olio a temperatura ambiente, occorre quindi ricorrere al riscaldamento e agitazione della miscela. La temperatura di reazione in effetti non è standard, ma deve essere individuata tenedo conto anche dei tempi di reazione. Indicativamente dopo un'ora non si osservano differenze significative di resa con temperature di 45 °C o di 60 °C, mentre a 32 °C la resa è leggermente inferiore. Dopo quattro ore invece la resa è sempre attorno al 98-99%.

L'alcol residuo nella soluzione di metilestere viene separato per distillazione sotto vuoto e quindi tutto o quasi l'eccesso di metanolo immesso viene recuperato. una piccola parte rimane nella soluzione acquosa e verrà recuperata in un secondo momento.

Esistono comunque differenti tecnologie di processo:

A - Processo a medio-alta temperatura: utilizzato per grandi impianti. Prevede:

1. un pre-rattamento di raffinazione dell'olio: per migliorare le rese e aumentare l'efficienza del processo seguente è opportuno eliminare le lecitine ed eventuali acidi grassi liberi ed ottenere una materia prima con caratteristiche costanti;
2. la miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (quasi sempre KOH) in ambiente controllato e sicuro in quanto la reazione libera una notevole quantità di energia;
3. la miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore. Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcol (1:3). L'utilizzazione di metanolo richiede di adottare, come previsto dalla legislazione, opportuni accorgimenti di sicurezza che incidono sensibilmente sui costi. Tale operazione può avvenire in continuo (richiede alti costi, grossi impianti - >20-25.000 t/anno, tecnologie di punta) oppure in batch (discontinuo) utilizzando agitatori. La miscela viene fatta reagire a 70 °C per un'ora. L'ambiente di reazione è corrosivo, per cui tutta l'impiantistica deve essere realizzata in acciaio inossidabile e in materiale plastico;
4. la purificazione del metilestere per eliminare le tracce della fase idrofila (glicerolo, eccesso di metanolo, catalizzatore). Normalmente si eseguono semplici lavaggi con acqua del prodotto che successivamente viene fatto decantare o viene centrifugato.
5. il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo. Tale operazione si esegue sia sul prodotto (metilestere) che sulla fase acquosa contenente glicerolo.
6. la raffinazione della glicerina ottenuta in funzione dei differenti utilizzi.

B - Processo a temperatura ambiente: utilizzato per piccoli impianti (1000-3000 t/anno). Richiede poca energia e, quindi, è relativamente economico; può essere utilizzato per esterificare oli grezzi o oli esausti di frittura, ma in tal caso si devono dosare i reagenti (soprattutto il catalizzatore) in funzione della composizione, molto variabile, della materia prima e si deve usare l'accortezza di non miscelare stock differenti. Il processo prevede:

1. l'analisi dello stock da trattare per poter individuare le giuste quantità di reagenti;
2. la miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (normalmente idrossido di potassio) in ambiente controllato. Poiché il catalizzatore alcalino reagisce con gli acidi della miscela e crea dei saponi si osserva un certo consumo di tale reagente.
3. la miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore in un primo tank (Batch 1). Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcol (1:3). Tale miscela viene reagire e fatta decantare e successivamente la frazione idrofila viene allontanata dal fondo del tank. L'intero processo dura 8 ore circa a 20 °C;
4. il travaso della fase idrofobica contenente il metilestere in un altro tank (Batch 2) nel quale si ripete il processo di miscelazione con l'alcool e il catalizzatore al fine di raggiungere un buon livello qualitativo del prodotto finale. I processi più semplici riducono al minimo, sino a quasi annullarlo, l'impiego di acqua (che implica sempre problemi di smaltimento) per il lavaggio del prodotto.
5. la neutralizzazione del catalizzatore con acido fosforico con conseguente produzione di fosfato di potassio (utilizzabile come fertilizzante)
6. il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo.

C - Processo continuo ad alta temperatura e pressione. Come accennato il processo di esterificazione è normalmente discontinuo, ma per impianti con elevata capacità si può utilizzare un processo in continuo caratterizzato da elevate pressioni e temperature di reazione, dall'uso di catalizzatore acido e quindi dalla possibilità di utilizzare oli con acidità fino al 4%; altro vantaggio è la produzione di glicerina che non richiede successiva raffinazione. Il processo continuo prevede:

1. la riduzione del contenuto di fosforo fino a 25-50 ppm;
2. la miscelazione dell'olio con metanolo (purezza del 99,5 %) in quantità pari al 13,5 % dell'olio trattato e con il catalizzatore in quantità pari allo 0,15%;
3. il riscaldamento a 200 °C e la pressurizzazione a 5 MPa della miscela in un reattore;
4. il recupero del metanolo in eccesso per evaporazione e stripping;
5. la decantazione della miscela per separare l'estere dalla fase acquosa;
6. il lavaggio della miscela con acqua;
7. l'asciugatura dell'estere;
8. la distillazione del composto per ottenere una purezza del 99 % in metilestere. I mono-, di- e tri-gliceridi residui vengono reimmessi nel processo
9. la distillazione di tutte le frazioni per recuperare il metanolo che viene reimmesso nel processo (purezza dl 98,5%)
10. la concentrazione della glicerina per usi industriali (82-88%) o per usi farmaceutici (99%)

Comune a tutti i processi è il controllo della qualità ed l'eventuale aggiunta di additivi (gli stessi utilizzati per il gasolio). In genere, vengono verificati: contenuto in esteri e glicerina; flash-point (affetto dal metanolo residuo); contenuto di catalizzatore o di acido utilizzato per l'arresto della reazione. Se la qualità non è soddisfacente, il prodotto viene rinviato a monte dell'impianto. Per avere un'idea sugli attuali orientamenti qualitativi, si possono consultare le tabelle con le caratteristiche commerciali degli esteri di olio vegetale.

La soluzione acquosa, sottoprodotto principale del processo, può essere trattata per ottenere glicerina a diversi gradi di purezza. A tale fine, deve essere neutralizzata, centrifugata e separata nei suoi componenti.